摘要：外墙保温材料作为减少建筑内外部空间热量交换的常用材料，使用过程中常常需要加入阻燃剂以达到建筑和防火安全规范与标准。常用的阻燃剂多为溴系阻燃剂，本文中主要探讨的阻燃剂是溴化SBS与六溴环十二烷(HBCD)，通过详细描述外墙保温材料聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)和挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)的发展优势和阻燃剂在外墙保温材料中的应用，引出HBCD淘汰的原因与溴化SBS替代HBCD运用于外墙保温材料EPS和XPS的优势，概括国内溴化SBS工艺的研究进展，指出了以溴化SBS产品替代六溴环十二烷的益处及在环保上的必要性。

关键词：溴化SBS,外墙保温材料,EPS与XPS,六溴环十二烷

Abstract: As a common material used to reduce the heat exchange between internal and external spaces in buildings, external wall thermal insulation materials often need to add flame retardants to slow the fire spread of foam thermal insulation materials to meet the building and fire safety codes and standards. The commonly used flame retardants are mostly brominated flame retardants，the flame retardants discussed in this paper are brominated SBS and hexabromocyclododecane (HBCD), through detailed description of the development advantages of polystyrene foam (EPS) and extruded polystyrene foam (XPS) as exterior wall insulation materials and the application of flame retardants in exterior wall insulation materials, This paper introduces the reasons for the elimination of hexabromocyclododecane (HBCD) and the advantages of using brominated SBS instead of HBCD in exterior wall insulation materials, polystyrene foam (EPS) and extruded polystyrene foam (XPS), summarizes the research progress of domestic brominated SBS process, and points out the benefits of using brominated SBS products to replace hexabromocyclododecane and the necessity of environmental protection.

Key words: brominated SBS, external wall insulation materials, EPS and XPS, hexabromocyclododecane

绿色环保是我国工业发展中持续关注的重要热点，然而近年来随着我国人口的突增对各项建筑的需求也在不断增加，建筑外墙保温材料的消耗急剧上升，由此产生的工业垃圾、工业废气等对我国的环境带来了极大的危害。阻燃剂作为建筑外墙保温材料使用时必须添加的重要组成部分，溴系阻燃剂因其良好的阻燃效果被广泛使用。其中HBCD是20世纪60年代以来使用比例最大的溴系阻燃剂，据统计我国每年生产约1.8万吨HBCD均用于外墙保温材料的生产中^[1]，然而添加有HBCD的外墙保温材料在真正投入使用前，需要先经过生产、加工、运输等步骤后才会使用到建筑建设中去，这一过程会使部分HBCD自然地释放到周边环境中，使用过后其仍会持续释放到环境中，不仅降低了外墙保温材料的阻燃性能，对生态文明与环境健康也会产生严重危害。HBCD对环境危害的持久性以及在生物体内的累积性和其具备的毒性(PBT)物质，在提出绿色环保的今天是不被认可的，目前，已有多个国家和地区对HBCD限制或禁止使用。HBCD的禁用并不能阻碍我国建筑行业的发展，同为溴系阻燃剂，溴化SBS不仅具备良好的热稳定性、兼容性，还具备优秀的环境友好性，是一种对环境和生物体都友好的添加型环保阻燃剂。

1 外墙保温材料EPS和XPS的发展优势

在人口与经济共同快速发展的背景下，建筑行业迎来了发展的新高潮。与发达国家相比，我国住宅的建筑能耗是其的3倍，其中外墙的单位能耗超过其3到4倍，屋顶单位能耗超过其1.5到4.5倍，外窗单位能耗超过其0.5到1.2倍^[2]。外墙保温材料特有的阻隔建筑内部外部空间能量交换的功能可以进一步提高建筑能源的使用效率，为节能做出贡献。其中被广泛使用的外墙保温材料有EPS、XPS、玻璃棉毡等。其中EPS作为一种稳定性强、不吸水不亲水、亲油性强且密度低、弹性大、孔隙率高的封闭式超轻颗粒，随着节能建筑的应用，也迎来了新的发展阶段。EPS的生产有着非常广泛的原料来源和发展至今的成熟技术，被称为“白色污染”的废弃塑料给我国环境带来了极大的危害且不易被消除，而在EPS的生产过程中可以将其作为原料来源之一。而且EPS板材还可以提高室内比热容，改善室内温度稳定性，对于外墙保温功能也有改善效果，只是其强度不高，需要进行额外操作。至于XPS是EPS的进一步优化，不管是工艺或是结构都优于EPS。比起EPS其在工艺上更加简化，结构上特有的完美闭孔蜂窝式结构，使其具备的保温效果是EPS的1.5倍，使用XPS时可以选用更薄的材料起到相同的保温效果，并且抗压强度和抗冲击性也变得更强，使得建设时可以进行再次加工而形成建筑装饰。同时XPS具备超长的使用年限。有研究表明，XPS即使使用50年以上，其保温性能仍旧优异。XPS生产使用时既不会对人体造成伤害也不会产生工业污染，属于环保型建材。不过其过强的刚性使得板材易脆易损坏，同时透气性差，价格没有EPS便宜。EPS,XPS各有优势，总体来说瑕不掩瑜，二者均有良好的发展趋势。

2 阻燃剂在外墙保温材料的应用

目前我国使用的外墙保温材料均为高分子材料所制成的有机泡沫塑料，泡沫塑料中的泡孔密度小且壁薄，且其含有大量碳链，燃烧性极强，氧指数只有17%，故而极易遇火后使火势大面积蔓延以至于发生火灾，释放烟雾和有毒气体，造成人员伤亡。因此为了适度提高氧指数使外墙保温材料达到阻燃要求，在材料中添加阻燃剂被广泛采用，只是添加阻燃剂后给外墙保温材料带来的不只是阻燃效果的改变，还伴有其他性能的降低或升高，比如部分阻燃剂会使材料的力学性能下降，或者对环境、生物造成其他的危害。XPS板和EPS板在我国保温材料中占据着极大的比例，因此阻燃剂已成为保温材料行业不可缺少的一部分，对于阻燃剂也相应地提出了新的要求，在具备阻燃性能的前提下更要广泛应用高效率、无毒、无害、无烟的优质阻燃剂。

目前常用的添加型阻燃剂有卤系阻燃剂(包含有机氯化物和有机溴化物)、无机阻燃剂和磷系阻燃剂等，其中最常用的是卤系阻燃剂中的有机溴化物，溴化阻燃剂在之前最常使用的是HBCD，只是因其对环境和生物体的危害，现已禁止使用。如今代替HBCD使用最多的是溴化SBS，该阻燃剂属于大分子型溴系阻燃剂，与聚苯乙烯等高分子材料的相容性极高，并且对环境与生物体无害，在聚苯乙烯保温材料的使用中具备天然优势，已经形成了一定的工业生产规模，据悉全球超过50%的聚苯乙烯保温材料已经采用了该阻燃剂。其它保温材料使用的卤系阻燃剂有溴化环氧树脂、八溴醚、四溴双酚A等。对于无机阻燃剂，它的阻燃机理是在聚合物中遇到高温时分解并且释放出水蒸气，此时该反应会吸收大量的热从而达到阻燃的目的。常用的无机阻燃剂有氢氧化物、硼酸盐、氧化锑等，只是无机阻燃剂的阻燃效果与其添加量有关，添加量少阻燃效果不明显，添加量多又会出现其他问题，过多的无机阻燃剂极易在聚合物中发生团聚，大大降低外墙保温材料的力学性能。至于磷系阻燃剂，其阻燃机理是将氧气隔绝在材料之外，磷系阻燃剂燃烧时会形成偏磷酸，然后通过聚合反应形成稳定的多聚态，该多聚态就是保温材料的保护层，可以将氧隔绝。磷系阻燃剂常用的有磷-氮膨胀型阻燃剂，如环磷酰胺聚合物、季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐等，该类阻燃剂不仅防火性能良好，而且是低烟、低毒、低密度、低腐蚀的环保型阻燃剂^[3]。

3 HBCD在应用市场被淘汰的原因及情况概述

HBCD作为一种对环境和生物体有持久性危害的有机阻燃剂，受到国际社会的广泛关注，超过90%的HBCD被用于建筑保温材料EPS和XPS中，许多科研人员对HBCD系列在环境和生物体的影响做了详细研究。比如邓军等人对HBCD影响水质生物斑马鱼发育的研究，揭示了HBCD对幼鱼发育时能量的新陈代谢及头部软骨和鱼鳍等的危害^[4]；Kohler等对HBCD在环境土壤中存在的持久性进行研究，结果表明即使经过12年HBCD在沉积物中的浓度仍旧是其表层的50%^[5]；吴玉丽等总结了三大传统溴系阻燃剂（即多溴联苯醚、HBCD和四溴双酚A）对空气、水体、土壤、污泥、生物体（动植物）及人体的污染程度、污染后的特征以及污染过后是如何暴露出来的，并对其毒性做了详细的介绍，全面展示了其对生态文明建设与人体健康所带来的已有危害与潜在危害^[6]。HBCD的生物积累因子远超于欧盟制定的阈值，生物累积性极高，其在生物体内的毒性重点表现在致癌性与神经方面的毒性，故而自2014年开始HBCD相继被各个国家禁止销售和使用。日本已于2014年对HBCD进行禁止，欧洲地区也在2015年实现全面禁止HBCD的目标，2017年起加拿大也发表声明禁止HBCD被应用在建筑使用的外墙保温材料EPS与XPS中。美国EPS和XPS外墙保温材料行业分别于2013年、2015年自愿放弃HBCD的使用，开始采用聚合物型阻燃剂。至2017年末，北美不再出现使用HBCD作为阻燃剂的外墙保温材料生产厂家。而中国自2016年12月26日开始不再将HBCD应用于外墙保温材料EPS与XPS以外的行业，并于2021年12月25日全面终止HBCD的使用。

4 溴化SBS替代HBCD应用于外墙保温材料EPS和XPS的优势

HBCD在国内外的全面禁用使得寻找HBCD的替代品并投入生产已成为科研工作者新的关注热点，通过中国阻燃学会组织专家进行论证和性能测试及相关厂家的试用和出具的证明，验证了溴化SBS不仅可以作为广谱阻燃剂使用，更是HBCD的完美替代品^[7]。HBCD替代品的各项性能要求溴化SBS都能完美契合。在环境、健康和安全上，溴化SBS有低毒性，不属于持久性有机污染物（POP）和毒性（PBT）物质；在阻燃性能上，与HBCD相近，满足全球各地（比如欧盟、美国、加拿大等）对阻燃标准的规定；在泡沫特性方面可以有效保持EPS 和 XPS 泡沫的物理特性；在生产工艺上，满足EPS 和 XPS稳定性的要求；在成本上经济适应，可以实现工业化生产，而且其机械性能相较于HBCD有所改进。

作为一种专门为降低现有阻燃剂危害性而设计的优质阻燃剂，溴化SBS已经通过严格的环境、健康、安全的评估与测试，结果显示该阻燃剂对环境危害和生物体的毒性、生物累积性等影响极低。与HBCD相比，其特有的大分子性质使得溴化SBS无法穿过细胞膜，无法进入生物体内。目前，溴化SBS的技术已经实现了商业化，为溴化SBS的持续发展奠定了基础。研究表明，含有溴化SBS的产品在市场上有效维持了人们对外墙保温材料的预期，在密度、抗压强度、防火性能、吸水性能、抗折强度、热稳定性及零VOC排放上都达到了市场要求，可以广泛应用于房屋墙面、屋面、地下及冷库等建筑物中。如今，许多公司已经商业化使用溴化SBS。如广州孚达保温隔热材料有限公司生产的含有溴化SBS的FUDAXPSeco保温板已经成功通过中国B1燃烧性能分级测试。

5 溴化SBS的研究进展

自替代阻燃剂溴化SBS被开发并推广以来，越来越多的研究者投入到了溴化SBS的研究中，王良民等提出了一种制备窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品的方法，其通过将摩尔量为1：1的TBAB和Br2混合、溶解、反应等多个步骤制备出一种低成本的溴化SBS，该制备方法不仅原料价格便宜且稳定，而且工艺简单，极大地提高了溴化SBS的纯度，在降低其共聚物中高分子聚合物含量的同时提高了溴化SBS的机械性能^[8]。郭安鹏等在溴化SBS的制备上先后提出多个生产工艺，最先提出的是直接通过溴化法制备溴化SBS，是一种反应过程较为温和的制备方法^[9]。该方法提高了溴化SBS的制备量以及热稳定性。随后又提出以一步法制备溴化SBS的生产工艺，该方法进一步提高了溴化SBS的热稳定性并因其是一步法生产，生产效率也得到了极大的提升。接着又在2022年提出了一种制备高热分解温度溴化SBS的方法，该方法只用一种催化剂且可多次循环使用，进而节约了成本，过程中所用的有机溶剂为二氯甲烷也可以蒸馏回收循环使用。郭安鹏等不仅对溴化SBS的制备方法进行研究探索，在制备机械上也一直进行改善。2020年公开了一种制备溴化SBS的精制系统，通过对溴化釜内各个部位进行重新组合，使用一系列后处理工序对溴化釜内离心分离器、水洗釜、结晶釜、脱色釜、过滤装置和干燥机等进行精制，以提高溴化SBS产品的纯度和质量^[10]。

6 结语

随着人们环保意识的提高，一切对生态环境有危害的物质都将不被人们所接受，因此使用环保性阻燃剂取代HBCD是必要的也是必需的，而溴化SBS不管是其物理性质还是生产过程以及它的具体应用中，都完全符合国际对绿色环保节能的定义与理解，而伴随着我国的工业发展以及对节能环保的追求，新型环保阻燃剂如溴化SBS的发展也将迎来新的未来。

参考文献：

[1] 曹怡. 建筑外墙保温材料中HBCD赋存、释放特征及环境暴露影响[D].新乡：新乡医学院,2022.

[2] 中国建筑节能协会能耗统计专委会. 2018中国建筑能耗研究报告[J]. 建筑,2019(2):26-31.

[3] 杨树娥,刘素芹,麻炳辉.用于建筑外墙保温材料阻燃剂溴化SBS的研究进展[J].盐科学与化工,2021,50(8):5-7.

[4] 邓军,杨丽华,周炳升.六溴环十二烷(HBCD)对斑马鱼发育早期能量代谢及软骨、肌肉和鱼鳍发育的影响[J].生态毒理学报,2013,8(05):722-730.

[5] Kohler M ,  Zennegg M ,  Bogdal C , et al. Temporal Trends, Congener Patterns, and Sources of Octa-, Nona-, and Decabromodiphenyl Ethers (PBDE) and Hexabromocyclododecanes (HBCD) in Swiss Lake Sediments[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(17):6378-84.

[6]吴玉丽,肖羽堂,王冠平,等.多溴联苯醚、六溴环十二烷和四溴双酚A在环境中污染现状的研究进展[J].环境化学,2021,40(2):384-403.

[7]刘卿.溴系阻燃剂应用情况分析及展望[J].天津化工,2020,34(4):3-5.

[8]山东旭锐新材有限公司. 一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法:CN201811612398.9[P]. 2021-07-30.

[9]山东东信阻燃科技有限公司. 一种高热分解温度溴化SBS的制备方法:CN202210834483.X[P]. 2022-09-30.

[10]山东东信新材料科技股份有限公司. 一种溴化SBS精制系统:CN202020556273.5[P]. 2020-12-11.

（文章摘自《皮革制作与环保科技》）